研究成果：科學(xué)家在表面發(fā)現(xiàn)“偽纏結(jié)”和“瞬時(shí)橡膠態(tài)”

8月18日，《自然》撰文發(fā)表了來自浙江理工大學(xué)、美國(guó)普林斯頓大學(xué)、美國(guó)南佛羅里達(dá)大學(xué)和日本九州大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)在表面高分子鏈微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)制上取得的重要研究成果。

表面是材料的邊界，是與鄰相間的過渡區(qū)域。表面分子受到來自材料內(nèi)部和鄰近相分子的相互作用，處于不對(duì)稱的環(huán)境中，具有顯著區(qū)別于內(nèi)部分子的熱力學(xué)狀態(tài)和動(dòng)力學(xué)行為。

界面分子行為不易測(cè)量、難以預(yù)測(cè)，是化學(xué)、物理和材料領(lǐng)域的研究難點(diǎn)?，F(xiàn)代量子化學(xué)奠基人、諾貝爾獎(jiǎng)得主Wolfgang Pauli曾說過：“上帝創(chuàng)造了固體，魔鬼發(fā)明了表面”，直指固體表面分子行為的復(fù)雜性。

如何在微觀層面測(cè)量界面現(xiàn)象，也被列入世界前沿125個(gè)科學(xué)問題名單。一個(gè)世紀(jì)以來，大量的理論和實(shí)驗(yàn)手段被發(fā)展出來研究材料表面，以揭示表面復(fù)雜分子行為的本質(zhì)。

高分子材料由相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)幾千到幾百萬的高分子化合物形成，是固體物質(zhì)中的重要成員。最常見的高分子呈線形，具有鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出比小分子更復(fù)雜的微觀運(yùn)動(dòng)行為，具有多尺度和寬時(shí)域等特征。

長(zhǎng)期以來，由于表征的困難，對(duì)固體高分子表面分子松弛與擴(kuò)散的研究一直面臨重大挑戰(zhàn)，未獲突破性進(jìn)展。表面如何改變高分子鏈的運(yùn)動(dòng)行為、表面高分子鏈?zhǔn)欠褡裱?jīng)典高分子動(dòng)力學(xué)理論?這些問題都亟待解決。

針對(duì)表面高分子動(dòng)力學(xué)這一重要科學(xué)問題，浙江理工大學(xué)高分子表界面研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種聚合物表面納米蠕變測(cè)量方法，實(shí)現(xiàn)聚合物表面多尺度分子運(yùn)動(dòng)的表征，從而促進(jìn)了界面高分子動(dòng)態(tài)過程的研究和相關(guān)新機(jī)理的發(fā)展。

利用這一方法，科研團(tuán)隊(duì)結(jié)合模擬和理論，研究了玻璃態(tài)高分子表面分子運(yùn)動(dòng)行為，發(fā)現(xiàn)了控制表面高分子鏈擴(kuò)散的“偽纏結(jié)”機(jī)制和表面“瞬時(shí)橡膠態(tài)”高分子物理新現(xiàn)象。

由于表面分子間作用力減弱，表面分子具有比體相分子更強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)活性。表面分子(鏈段)的運(yùn)動(dòng)能力隨距離表面深度增加而逐漸減弱，造成表面高分子鏈處于動(dòng)力學(xué)不均勻的環(huán)境中，部分鏈段位于高運(yùn)動(dòng)活性的外表面區(qū)域，而一些鏈段被限制在弛豫緩慢的玻璃態(tài)本體。因此，表面高分子鏈需要通過“逐步松弛”來實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散。

由于不同尺度分子松弛機(jī)制的差異改變了表面高分子黏彈性，使得低溫下纏結(jié)高分子體系表面分子的橡膠平臺(tái)區(qū)域增長(zhǎng)，也造成非纏結(jié)聚合物表面分子出現(xiàn)短暫的橡膠彈性態(tài)，即“瞬時(shí)橡膠態(tài)”，表現(xiàn)出類似拓?fù)淅p結(jié)對(duì)高分子黏彈性影響的效果，故稱為“偽纏結(jié)”。此外，科研團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)表面分子動(dòng)力學(xué)失耦和時(shí)—溫等效原則失效等顯著區(qū)別于本體分子的動(dòng)力學(xué)行為。

“‘偽纏結(jié)’機(jī)制的提出和‘表面瞬時(shí)橡膠態(tài)’的發(fā)現(xiàn)，加深了我們對(duì)材料磨損、摩擦、粘結(jié)、自愈合等界面現(xiàn)象本質(zhì)的理解，為高分子材料加工、成型和性能控制提供了新思路。”論文通訊作者、浙江理工大學(xué)副教授左彪指出，表面高分子獨(dú)特動(dòng)力學(xué)行為還將激發(fā)大量實(shí)驗(yàn)和理論工作，聚焦這一問題的研究，發(fā)展描述界面高分子動(dòng)力學(xué)的新理論，豐富高分子科學(xué)內(nèi)涵，推動(dòng)物質(zhì)科學(xué)發(fā)展。(沈春蕾)

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