天然黃色與染色Akoya珍珠的鑒別特征|焦點(diǎn)速看

Akoya珍珠產(chǎn)自馬氏珠母貝（Pinctada fucat-a），主要養(yǎng)殖地為日本、中國以及越南等國家的周邊海域。

（馬氏珠母貝）

市場(chǎng)上的Akoya珍珠顏色以白色為主，珍珠的養(yǎng)殖也以獲得盡量多的白色珍珠，減少其他色調(diào)為目標(biāo)（顧志峰e(cuò)tc.2012）。

(相關(guān)資料圖)

近年來國內(nèi)珍珠市場(chǎng)上一些顏色小眾的珍珠也受到了越來越多消費(fèi)者的青睞，其中包括黃色的Akoya珍珠，顏色從淡奶油色到中等濃度的黃色-橙黃色，以4-6mm小尺寸為主，有時(shí)可見到8-9mm的大尺寸。

（黃色Akoya珍珠|圖源網(wǎng)絡(luò)）

但隨著黃色的Akoya珍珠在市場(chǎng)上越來越受歡迎， 在市場(chǎng)交易中出現(xiàn)染色處理的黃色Akoya珍珠 ， 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)中也發(fā)現(xiàn)了此類珍珠。

天然Akoya珍珠是否呈現(xiàn)黃色以及黃色的飽和度都與植核時(shí)放入外套膜的母貝的顏色密切相關(guān)(Wada K T ect.1990)。

為了了解天然黃色Akoya珍珠的色素類型，前人通過化學(xué)方法分離色素并進(jìn)行研究(Akamatsu S ect.1977;Kakinuma M ect.2020)，認(rèn)為三價(jià)Fe與Akoya珍珠貝殼和珍珠的黃色顯色有關(guān)。但是 對(duì)于黃色Akoya珍珠的光譜學(xué)特征，以及如何鑒別染色的黃色Akoya珍珠幾乎沒有研究。

（Akoya珍珠）

近年來珍珠的顏色和成因方面的研究也有了一些進(jìn)展(Elen.2002;Zhou.2012;亓利劍ect.2008)，尤其是拉曼光譜的應(yīng)用，更利于研究有機(jī)色素。因?yàn)榧词褂袡C(jī)色素的含量非常低，也會(huì)因?yàn)楣舱裥?yīng)使拉曼信號(hào)增強(qiáng)從而檢測(cè)到色素的存在(徐冰冰ect.2019)。

因此， 本文通過對(duì)天然黃色和染色的Akoya珍珠進(jìn)行基本寶石學(xué)性質(zhì)、UV-Vis-NIR反射光譜和拉曼光譜的研究，探究黃色Akoya珍珠的顏色成因，為天然黃色Akoya珍珠和染色珍珠的鑒定提供了技術(shù)支持。

01

樣品及測(cè)試方法

本文研究樣品的描述見表1。

表1 珍珠樣品的基本特征

第一組 6顆樣品（NY1，圖a），顏色為非常淺的黃色；

a

第二組 4顆樣品（NY2，圖b），顏色為淺橙黃色，飽和度整體比NY1中的樣品高；

b

第三組 7顆樣品（NY3，圖c），顏色為明亮的正黃色，中等飽和度。這三組樣品都是從可靠的商家處獲得，為天然顏色。

c

另外，從市場(chǎng)上購買了7顆染色的Akoya珍珠，為 第四組 樣品（DY，圖d）。

d

02

結(jié)果與討論

放大觀察

天然樣品顏色分布均勻，表面有一些生長(zhǎng)凹坑、白線或白點(diǎn)。

染色珍珠的表面有些會(huì)有顏色分布不均勻的現(xiàn)象 （圖a），另一些在表面的凹坑以及珠孔的部位會(huì)有黃色染料的富集（圖b-c）。

染色珍珠表面的染料富集 （10X）

但是也有一些染色珍珠表面沒有明顯的染色痕跡， 這種類型的染色珍珠僅憑放大觀察無法鑒定。

X射線熒光光譜儀（XRF光譜儀）

所有樣品都進(jìn)行了XRF光譜儀測(cè)試，結(jié)果顯示全部為海水珍珠。天然樣品和染色樣品的微量元素（Cr、Fe、Co、Ni、I和Ba）含量沒有明顯差異（表2）。因此，染色的Akoya珍珠無法通過化學(xué)成分來鑒別。

表2 樣品的XRF化學(xué)成分分析（ppmw）

UV-Vis-NIR反射光譜

對(duì)比以上三組天然黃色Akoya珍珠的光譜:

NY1樣品的UV-Vis-NIR反射光譜

NY1 因?yàn)檎渲轭伾珳\，所以沒有明顯的吸收特征，光譜的特點(diǎn)是從藍(lán)紫區(qū)到橙紅區(qū)背景逐漸升高；

NY2樣品的UV-Vis-NIR反射光譜

NY3樣品的UV-Vis-NIR反射光譜

NY2和NY3 呈現(xiàn)出兩種致色模型：一種與淡水珍珠的UV-Vis-NIR特征有部分重疊，另一種與南洋金珠的光譜特征一致。

DY樣品的UV-Vis-NIR反射光譜

DY染色珍珠 在可見光范圍內(nèi)藍(lán)紫區(qū)的吸收強(qiáng)于橙紅區(qū)，譜線整體呈上揚(yáng)趨勢(shì)，在330nm和460nm有小的吸收帶，這與三組天然樣品的反射光譜模式完全不同。

值得注意的是 染色珍珠的280nm吸收與天然黃色珍珠的光譜對(duì)比明顯減弱 ，也可作為鑒定的依據(jù)。

拉曼光譜

所有測(cè)試樣品都顯示了文石的拉曼特征峰1085cm-1和703cm-1（以字母“A”標(biāo)出），分別對(duì)應(yīng)于υ1對(duì)稱拉伸以及文石中碳酸根離子的υ4面內(nèi)彎曲模式。

NY1-4和NY1-5樣品的拉曼光譜

NY1珍珠 的拉曼光譜除了顯示文石的兩個(gè)主要吸收峰之外，還有1464cm-1的小吸收峰，這是文石的υ3反對(duì)稱伸縮模式。

NY1-4和NY1-5 顯示了與顏色有關(guān)的拉曼峰，位于1133cm-1和1532cm-1。由于這兩個(gè)拉曼峰比較弱，測(cè)量的偏差可能較大。

NY2樣品的拉曼光譜

NY2珍珠 的色素峰從弱到強(qiáng)都有，最弱的強(qiáng)度也明顯高于NY1，且隨著珍珠顏色的加深，拉曼峰明顯變強(qiáng)。

兩個(gè)最高峰位于1128cm-1和1519cm-1，其中1128cm-1屬于C-C單鍵的伸縮振動(dòng)(υ2)，1519cm-1屬于C=C 雙鍵的伸縮振動(dòng)(υ1)。此外還有一系列和頻以及倍頻光譜，例如位于2255cm-1和2638cm-1的譜帶。

多烯色素在之前關(guān)于各種類型的貝殼以及淡水珍珠的拉曼研究中被多次提到。張剛生等第一次在中國的馬氏貝中檢測(cè)到多烯類的拉曼峰（1527cm-1和1132cm-1），并將其歸為類胡蘿卜素。

這與本文的NY1和NY2的Akoya中所含的色素屬于同一種類型，峰位的差異可能與激發(fā)光源和測(cè)量方式不同有關(guān)。

部分NY3樣品的拉曼光譜

NY3黃色珍珠 的飽和度更高，但是拉曼光譜卻沒有多烯色素的特征峰。對(duì)金唇貝的研究發(fā)現(xiàn)其黃色部位在1200-1600cm-1有一系列的峰（1385cm-1，1540cm-1，1575cm-1和1585cm-1）。

為了作對(duì)比，我們也測(cè)試了不同飽和度的天然南洋金珠的拉曼光譜，顏色飽和度較高的南洋金珠都會(huì)出現(xiàn)1385cm-1和1573cm-1的拉曼峰，且顏色飽和度越高，這兩個(gè)峰越強(qiáng)。

NY3珍珠在1385cm-1和1573cm-1附近也有很小的鼓包，可能與產(chǎn)自金唇貝的南洋金珠的色素屬于同一種類型。結(jié)合UV-Vis-NIR光譜，也證明了NY3的Akoya中的色素類型與南洋金珠有一致性。

部分DY樣品的拉曼光譜

DY染色珍珠 的拉曼光譜也顯示了文石的特征峰，但沒有多烯色素的峰，有的染色珍珠在1252cm-1和1344cm-1有兩個(gè)小的拉曼譜帶，但這與天然黃色珍珠的1385cm-1和1573cm-1拉曼譜帶存在明顯差異。

03

結(jié)論

三組天然黃色Akoya珍珠的顏色分布都很均勻，NY1到NY3顏色飽和度從淺到深。通過對(duì)比UV-Vis-NIR反射光譜和拉曼光譜發(fā)現(xiàn)天然黃色Akoya珍珠的致色原因有兩種：

一種為多烯色素致色， 多烯色素致色的Akoya珍珠顏色帶有橙色調(diào)，拉曼光譜的特點(diǎn)是在1130和1530cm-1附近有兩個(gè)主要的峰；UV-Vis-NIR反射光譜在400-520nm有一系列的吸收峰，其中458nm吸收強(qiáng)度最強(qiáng)。

另一種可能是卟啉色素致色。 卟啉致色的Akoya珍珠顏色為純正的黃色，特點(diǎn)是UV-Vis-NIR光譜在350-435nm范圍內(nèi)吸收，且350-385nm的吸收帶強(qiáng)度高于385-430nm吸收帶的強(qiáng)度，光譜特征與南洋金珠一致；拉曼光譜的特征峰不明顯。

目前還沒有發(fā)現(xiàn)兩種色素同時(shí)存在的情況。

染色的Akoya珍珠，化學(xué)成分與天然Akoya珍珠沒有明顯差異；可以通過放大觀察在表面凹坑、珠孔部位是否有染料的富集來進(jìn)行鑒別。

如果表面沒有特征，則需要通過拉曼光譜和UV-Vis-NIR光譜來進(jìn)行鑒別。其中UV-Vis-NIR光譜280nm吸收減弱，在330nm和460nm有小的吸收帶，與天然樣品的反射光譜模式完全不同；拉曼光譜沒有多烯色素或天然卟啉色素的拉曼峰，但可能會(huì)在1252cm-1和1344cm-1出現(xiàn)兩個(gè)小的拉曼譜帶。

本文摘自《寶石和寶石學(xué)雜志》由于篇幅所限，有刪減！

作者：林默青，郜玉杰

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