分子篩合成遇天花板 在合成方法上創(chuàng)新思路

分子篩合成遇天花板 縮短差距需另辟蹊徑

日前，中國石化旗下上海石油化工研究院合成的全新結(jié)構(gòu)分子篩材料SCM-14，正式獲得國際分子篩協(xié)會(huì)(IZA)授予的結(jié)構(gòu)代碼SOR，這是中國企業(yè)造分子篩首次獲得國際結(jié)構(gòu)代碼。

IZA此前授予的總共235種結(jié)構(gòu)代碼中，?？松梨?ExxonMobil)獲得21種，雪佛龍(Chevron)獲得18種，處于遙遙領(lǐng)先地位;而國內(nèi)企業(yè)此項(xiàng)紀(jì)錄為零。

細(xì)微差異中的天壤之別

在A分子篩的骨架上，引入金屬離子，使其孔口變小——孔徑從原來B分子篩的0.54納米縮減為0.38納米，相當(dāng)于頭發(fā)絲直徑(約0.07毫米)的十八萬分之一;兩者僅差了兩個(gè)原子，0.16納米而已，“選擇性卻有天壤之別”。上海石化研究院院長、綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任楊為民解釋，這里的A、B，分別指代煤化工中甲醇制烯烴(MTO)的核心工藝，A是現(xiàn)在用的SAPO-34分子篩催化劑，B是原來用的ZSM-5分子篩催化劑。0.16納米的細(xì)微差別，使前者選擇率達(dá)到80%，而后者只有50%左右。“30個(gè)百分點(diǎn)，在工業(yè)上是非常大的差別”，楊為民以一個(gè)單套60萬噸烯烴/年的工業(yè)裝置為例計(jì)算：每差1個(gè)百分點(diǎn)相當(dāng)于6000噸烯烴，30個(gè)百分點(diǎn)的年經(jīng)濟(jì)效益就是12億元。

這是分子篩結(jié)構(gòu)不同、經(jīng)濟(jì)效益相差懸殊的一例典型，其過程跟普通篩子網(wǎng)眼越小越密、收成越精越細(xì)是同一個(gè)道理。

所謂分子篩，顧名思義，就是這樣一種可以篩選分子的無機(jī)晶體材料。中國科學(xué)院院士、國際沸石分子篩協(xié)會(huì)副主席何鳴元稱之為納米級(jí)的“微反應(yīng)器”。作為重要的催化材料，它廣泛應(yīng)用于石油化工過程中的離子交換、吸附分離和催化等，“在現(xiàn)代石化工業(yè)中具有不可替代性”。

自主化成功前后，價(jià)格兩重天

納米級(jí)別，決定了這是一件精密制造、極限制造范疇的事情。對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的認(rèn)識(shí)不容易，按意愿人工合成分子篩更是難上加難。

完全認(rèn)清分子篩結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的微妙機(jī)理;在此基礎(chǔ)上，想要什么樣的分子篩就合成出什么樣的分子篩，“這一點(diǎn)，現(xiàn)在還沒有人能做到。”何鳴元表示。但畢竟，埃克森美孚、雪佛龍們起步更早，比我們認(rèn)識(shí)得更清、更深，創(chuàng)新能力更強(qiáng)。

作為石化領(lǐng)域里能帶來技術(shù)革命的核心材料，分子篩從其用于石化過程的第一天起便受到了國際石油化工巨頭的青睞。?？松梨?、雪佛龍們從上世紀(jì)70年代起就投入大量的資源，布局新結(jié)構(gòu)分子篩的創(chuàng)制及工業(yè)應(yīng)用研究。一旦實(shí)驗(yàn)室合成出新結(jié)構(gòu)分子篩，他們馬上就向IZA提交結(jié)構(gòu)代碼的申請(qǐng)，獲得身份標(biāo)簽;如果該分子篩的應(yīng)用性非常強(qiáng)，他們就會(huì)在包括中國在內(nèi)的眾多國家申請(qǐng)專利，保護(hù)以該分子篩為核心的一系列石化技術(shù)。如果他們獲得授權(quán)，要想使用這些技術(shù)，我們就要支付巨額的專利費(fèi)用。

楊為民舉了這樣一個(gè)自主化成功前后外方要價(jià)兩重天的例子：乙苯的合成，過去使用液體酸，腐蝕污染非常大;跨國公司開發(fā)了ZSM-5分子篩催化劑為核心的成套技術(shù)，上世紀(jì)90年代初以很高價(jià)格賣給我們，形成技術(shù)壟斷。為打破壟斷，我們開發(fā)制乙苯新技術(shù)，盡管我們用的還是ZSM-5分子篩，但將其作為活性組分制備出性能優(yōu)異的自主化催化劑，價(jià)格僅為外方的一半，第一代產(chǎn)品剛推出時(shí)，“他們立刻做出同步降價(jià)反應(yīng)”;后來我們研發(fā)第二代催化劑，價(jià)格進(jìn)一步降低，這時(shí)，他們就無法在中國市場繼續(xù)做下去了。“我們的目標(biāo)就是要用更有競爭力的產(chǎn)品打破壟斷，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)大發(fā)展。”

在合成方法上創(chuàng)新思路

除了起步更早的時(shí)間因素，何鳴元和楊為民都談到，居分子篩頂尖水平的那些大公司，對(duì)分子篩材料的研究和認(rèn)識(shí)都非常深，申請(qǐng)的專利、發(fā)表的論文水平毫不遜色于一流大學(xué)和研究所;同時(shí)，他們也重視跟后者合作，將基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究結(jié)合得很好。

在合成的具體技術(shù)路徑上，他們也都談到，數(shù)十年來，這些公司發(fā)展出非常有效的有機(jī)銨(胺)導(dǎo)向合成分子篩的策略。我們要縮短差距、迎頭趕上，不如在合成方法上創(chuàng)新思路、另辟蹊徑，比如采用特殊模板劑、調(diào)變骨架元素組成等，因?yàn)槔硇栽O(shè)計(jì)直接合成目前還做不到，而幾十年來能被發(fā)現(xiàn)的幾乎都已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了。新結(jié)構(gòu)的再發(fā)現(xiàn)，面臨天花板。

楊為民提到“一個(gè)先進(jìn)武器”——分子篩高通量合成與表征系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)分子篩的高效快速合成與篩選。所謂高通量，過去人工一次合成一個(gè)，現(xiàn)在利用高通量設(shè)備一次可以合成48個(gè)，極大提高了工作效率，用這套系統(tǒng)一年可以篩選大約2000—3000個(gè)配方;其中有70%—80%都是無定型的，不是晶體;就算是晶體，80%也都是別人做過的;經(jīng)數(shù)據(jù)庫篩選后也許只有4—5個(gè)是不一樣的，最終也許只有1—2個(gè)合成出來是有價(jià)值的，“這就是難點(diǎn)所在”。

加大基礎(chǔ)研究力度，加深對(duì)分子篩合成的認(rèn)識(shí);創(chuàng)新新結(jié)構(gòu)分子篩研發(fā)策略，縮短其開發(fā)周期?；蛟S，我們有望在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)在這一領(lǐng)域的趕超。記者 瞿 劍